Влияние вредных примесей на хладноломкость и красноломкость стали

Сталь представляет собой сложную гетерогенную систему, свойства которой зависят не только от легирующих элементов, но и от присутствия вредных примесей, которые могут могут вызывать особые явления такие как хладноломкость и красноломкость.

Хладноломкость представляет собой резкое снижение ударной вязкости и переход материала в хрупкое состояние, это явление происходит при понижении температуры окружающей среды или под воздействием динамической нагрузки. Красноломкость, в свою очередь, проявляется при температурах горячей деформации, когда сталь теряет пластичность и разрушается по границам зерен. Металлургическая практика показывает, что природа этих явлений напрямую связана с химическим взаимодействием примесей с основной матрицей железа и особенностями распределения вторых фаз по границам кристаллов.

Особую опасность эти виды хрупкости представляют для металлоконструкций, эксплуатируемых в условиях низкий темпетарутр либо подвергающихся интенсивной горячей механической обработке. Одними из наиболее агрессивных примесей для металла являются сера и фосфор, их содержание строго регламентируется стандартом ГОСТ 380-2005. В этой статье мы подробно разберем влияние вредных примесей на эксплуатационные характеристики стали и рассмотрим способы минимизации их негативного воздействия.

Фосфор (P) является типичной вредной примесью, которая попадает в сталь из руды и чугуна. Даже при незначительной концентрации фосфор способен кардинально изменить характер разрушения разрушения металла. Механизм его воздействия заключается в вытеснении атомов фосфора к границам зерен феррита. Находясь в твердом растворе, фосфор искажает кристаллическую решетку железа и блокирует движение дислокаций при низких температурах, заставляя металл ломаться без предварительного сужения, что особенно опасно для строительных конструкций и мостов.

Ключевая особенность влияния фосфора заключается в его взаимосвязи с углеродом. В высокоуглеродистых сталях вредное воздействие фосфора проявляется гораздо сильнее, чем в низкоуглеродистых марках. Повышение содержания фосфора на тысячные доли процента в твердой тигельной стали уже значительно усиливает склонность к хрупкому разрушению, тогда как в мягком низкоуглеродистом железе колебания в несколько сотых процента могут оставаться незамеченными.

Помимо охрупчивания, фосфор усиливает ликвацию — химическую неодрость слитка. Фосфор имеет склонность к дендритной ликвации, обогащая междендритные пространства и формируя в структуре фосфидные эвтектики. Устранить последствия такой неоднородности методами термической обработки практически невозможно, поскольку диффузия фосфора в твердом состоянии крайне затруднена. Именно поэтому в легированных конструкционных и ответственных сталях содержание фосфора ограничивается 0,025–0,035%.

Если фосфор опасен на холоде, то сера (S) проявляет свое влияние при нагреве. Сера практически не растворяется в твердом железе и при кристаллизации слитка образует с железом химическое соединение FeS — сульфид железа. Температура плавления чистого сульфида железа составляет около 1190°C, однако в паре с железом FeS образует эвтектику с температурой плавления 988°С. В процессе нагрева слитка под прокатку при температурах 1000–1200°C эта легкоплавкая эвтектика расплавляется, и металл начинает разрушаться по жидким прослойкам между зернами. Внешне это выглядит как множество мелких трещин и разрывов на поверхности раската — явление, называемое красноломкостью.

Степень проявления красноломкости критически зависит от соотношения марганца (Mn) и серы в стали. марганец является нейтрализатором серы, поскольку обладает гораздо большим химическим сходством с серой, чем железо. Добавка марганца связывает серу в тугоплавкий сульфид MnS, температура плавления которого составляет около 1620°C. Если отношения Mn к S превышает определенное значение (5:1 или более), то сера оказывается связанной и не вызывает красноломкости. Именно поэтому в металлургии всегда контролируется не только абсолютное содержание серы, но и содержание марганца. Для сталей, предназначенных для горячей штамповки, этот параметр критичен.

Однако сульфидные включения, хотя и предотвращают красноломкость, сами по себе являются концентраторами напряжений и снижают механические свойства, особенно ударную вязкость и пластичность в поперечном направлении проката. При прокатке сульфиды марганца вытягиваются в строчки и формируют полосатую структуру. Это приводит к сильной анизотропии свойств: пластичность и вязкость в направлении поперек проката могут снижаться 1,5–2 раза по сравнению с продольными образцами. Поэтому в высококачественных сталях содержание серы снижают до 0,005–0,010%.

Водород, азот и кислород относятся к скрытым, но чрезвычайно опасным примесям, которые не всегда фиксируются стандартными методами спектрального анализа, но при этом значительно влияют на надежность металла. Водородная хрупкость — одна из самых опасных разновидностей разрешения, поскольку она приводит к внезапному отказу деталей без видимой внешней деформации. Водород проникает в сталь в процессе выплавки и при сварке, а также в ходе электрохимической коррозии. Механизм водородной хрупкости до конца не изучен, но считается, что водород накапливается в зонах максимальных растягивающих напряжений, снижая когезионную прочность кристаллической решетки и провоцируя зарождение микротрещин.

Особую представляет водород в толстостенных изделиях: при медленном охлаждении он скапливается во внутренних дефектах, создавая колоссальное давление, что приводит к образованию флокенов — тонких внутренних трещин серебристого цвета на изломе. Флокены являются браковочным признаком для колес, валов и крупных поковок. Единственным эффективным способом борьбы с водородом является вакуумирование жидкой стали или длительный низкотемпературный отпуск (более 30–40 часов при температуре до 200°C), который способствует диффузии водорода наружу. Современные исследования показывают, что вредное действие водорода усиливается в присутствии фосфора и серы на границах зерен.

Азот (N) и кислород (O) также являются вредными газами, ухудшающими свойства. Азот вызывает деформированное старение и синеломкость — охрупчивание при температурах эксплуатации 200–350°C. Механизм синеломкости заключается в блокировке дислокаций атомами азота, что приводит к резкому росту предела прочности при одновременном падении пластичности. Даже содержание азота на уровне 0,01% способно спровоцировать это явление. В сталях, легированных алюминием, азот связывается в нитриды AlN и перестает быть вредным.

Кислород, находясь в стали в виде оксидных включений (FeO, SiO₂, Al₂O₃), действует как концентратор напряжений. Хрупкие оксиды не деформируются совместно с металлической матрицей, создавая вокруг себя микрополости. С увеличением содержания кислорода растет температура хладноломкости, снижаются усталостные характеристики и сопротивление коррозии. Для нейтрализации кислорода используются процессы раскисления (марганцем, кремнием, алюминием или комплексными лигатурами).

Современная металлургия располагает мощными методами рафинирования, позволяющими снизить содержание вредных примесей до тысячных долей процента. Наиболее эффективными являются переплав в вакуумных дуговых печах (ВДП) и электрошлаковый переплав (ЭШП). Эти технологии позволяют удалить водород, азот и кислород до уровня следов, а также очистить сталь от серы и прочих нежелательных примесей.

Для десульфурации (удаления серы) используется обработка жидкой стали синтетическими шлаками с высоким содержанием оксида кальция (CaO). В процессе ковшевой обработки расплава также активно применяется продувка аргоном и введение порошкообразной проволоки с кальцием и редкоземельными металлами (церий, лантан), которые модифицируют форму сульфидных включений, делая их безвредными.

Почему в стали не удаляется полностью сера и фосфор?

Полное удаление серы и фосфора технически крайне сложно из-за их физико-химических свойств и экономической нецелесообразности. Снижение содержания этих примесей до сверхнизких уровней (0,001%) требует применения вакуумной металлургии и электрошлакового переплава, что повышает стоимость стали в несколько раз. Поэтому стандарты устанавливают разумное соотношение качества и цены.

Можно ли исправить хладноломкость термической обработкой?

Термическая обработка способна лишь частично скорректировать воздействие примеси, но не удалить её саму. Отжиг или нормализация могут снять внутренние напряжения и измельчить зерно, что немного улучшает ударную вязкость, однако фосфор останется на границах зерен. Единственный радикальный метод улучшить характеристики — это переплав металла (ВДП, ЭШП) с рафинированием.

Как отличить красноломкость от пережога металла?

Визуально оба дефекта похожи? но природа их различна. Красноломкость вызывается сернистыми эвтектиками и проявляется и проявляется преимущественно по границам зерен, имеет строчечный характер и усиливается с повышением содержания серы. Пережог происходит из-за длительного воздействия высоких температур в окислительной среде, когда кислород диффундирует глубоко в металл и окисляет границы зерен. Пережог, в отличие от красноломкости, является неисправным браком, тогда как стали с красноломкостью могут быть частично преработаны после введения марганца.

Как температура влияет на склонность к хрупкости?

Связь температуры и хрупкости носит критический пороговый характер. При высоких температурах механизмы самодиффузии залечивают микротрещины, обеспечивая вязкость (кроме красноломкости). При снижении температуры ниже критической (порог хладноломкости) атомы фиксируются в узлах решетки, снятие напряжений пластической деформацией становится невозможным. Каждый материал имеет свой порог: для малоуглеродистых сталей это может быть 0°C, а для специальных криогенных сталей — ниже -196°C.

Какие стали не склонны к хладноломкости?

Практически не склонны к хладноломкости аустенитные нержавеющие стали (12Х18Н10Т) и высоконикелевые сплавы. Аустенит имеет гранецентрированную кубическую решетку с большим количеством систем скольжения, которая сохраняет вязкость даже при температуре жидкого гелия (-269°C). Также вязкое разрешение демонстрируют технически чистое железо с низким содержанием фосфора и легированные стали с мелким зерном феррита.